Выражение константы устойчивости комплексного иона
Обновлено: 05.07.2024
В растворах комплексных соединений существует сложная система динамических равновесий, зависящая как от природы комплекса, так и природы растворителя. Водные растворы комплексных соединений являются электролитами. Диссоциацию комплексных соединений следует рассматривать с двух сторон:
а) первичная диссоциация. Комплексное соединение под действием растворителя распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Диссоциация протекает по типу сильных электролитов, например
б) вторичная диссоциация. Комплексный ион диссоциирует по типу слабых электролитов, то есть в незначительной мере
Применяя закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия, которая для данной системы будет называться константой нестойкости (Кн)комплексного иона
Константа нестойкости характеризует каждый комплексный ион и является мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
[Ag(CN)2] - Kн =1×10 -21 , наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)2] - .
В последнее время для характеристики комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости (Ку) Ку = 1/Кн.
У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько высоки, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например
В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl4] 2- .
Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например KPbI3. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К + и комплексного иона [PbI3] - . При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на I - и PbI2, который выпадает в осадок.
Связь в комплексных ионах
Что удерживает атомы в комплексном ионе? Существуют два возможных ответа. В некоторых комплексах, например в ионе [AlF6] 3- связь между атомами обусловлена взаимным притяжением положительного иона Al 3+ и отрицательно заряженных ионов F - . Следовательно, связь ионная. В других комплексных ионах, таких как [Fe(CN)6] 3 - , налицо заметное обобщение электронов центрального атома-комплексообразователя и окружающих его групп. Следовательно, связь в основном ковалентная. При таком обобщении электрон или электронная пар присоединяющейся группы часть времени находится на орбите, принадлежащей центральному атому. В других случаях электронная пара образуется обоими атомами, участвующими в образовании химической связи.
Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (МВС). МВС для описания комплексных соединений разработал и предложил Л. Полинг. Основные положения его теории:
1) связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей;
2) орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, что определяет пространственное строение комплекса;
4) магнитные свойства, комплексных соединений, объясняются наличием или отсутствием неспаренных электронов.
Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя.
Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется sp 3 – гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или dsp 2 – гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. Так, в комплексе [Zn(NH3)4] 2+ , ион Zn 2+ является комплексообразователем. Нейтральный атом цинка имеет электронную структуру: 4s 2 3d 10 4p 0 4d 0 ; а ион Zn 2+ : 4s 0 3d 10 4p 0 4d 0 . Таким образом, ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p- орбитали.
[Zn(NH3)4] 2+
причем осуществляется sp 3 –гибридизация, ион [Zn(NH3)4] 2+ обладает диамагнитными свойствами, так как нет неспаренных электронов.
Ионы d–элементов с четырьмя занятыми d–орбиталями (Pt 2+ , Pd 2+ , Au 3+ ) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну d- , одну s- и две p-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH3)4] 2+ , комплексообразователем является ион Pt 2+ . Нейтральный атом имеет электронную структуру: 6s 1 4f 14 5d 9 6p 0 6d 0 , а ион Pt 2+ : 6s 0 4f 14 5d 8 6p 0 6d 0
Лиганды NH3 связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях.
При этом осуществляется dsp 2 -гибридизация. Комплекс [Pt(NH3)4] 2+ - диамагнитен и в рамках МВС является внутриорбитальным.
При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется d 2 sp 3 – или sp 3 d 2 – гибридизацией. Такая координация имеет место, например в комплексе [Ni(NH3)6] 2+ . Комплексообразователем является ион Ni 2+ . Нейтральный атом никеля имеет электронную структуру: 4s 2 3d 8 4p 0 4d 0 , а ион Ni 2+ имеет следующую электронную конфигурацию: 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 .
Лиганды NH3, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцепторные связи с ним, используя свободные орбитали. Осуществляется sp 3 d 2 –гибридизация, ион [Ni(NH3)6] 2+ обладает парамагнитными свойствами, то есть имеет два неспаренных электрона, которые придают повышенную реакционную способность и в рамках МВС относится к группе внешнеорбитальных комплексов.
Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp–типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH3)2] +
Рассмотренные примеры показывают, что МВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел, геометрические формы комплексных частиц и магнитные свойства комплексных соединений.
С точки зрения МВС нельзя объяснить строение многих комплексных соединений, например «сандвичевых». Наиболее плодотворным в теории комплексных соединений, ведущим в настоящее время стал ММО. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие их заключается в том, что молекулярные орбитали в комплексных соединениях являются многоцентровыми, делокализованными.
Теория кристаллического поля основана на представлениях об электростатической природе взаимодействия между центральным атомом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сандвичевых»- дибензолхрома ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный атом, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с ним. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным типом связи между центральным атомом и лигандами.
Читайте также: