Выражение скорости электрохимической реакции через силу и плотность тока

Обновлено: 21.11.2024

Если в электрохимической цепи протекает электрический ток, то она находится в неравновесном состоянии. В цепи идет электро­химическая реакция с конечной скоростью в одном определенном направлении. В неравновесных условиях свойства электрохимиче­ских систем отличаются от свойств соответствующих равновесных систем. Отличия заключаются в следующем.

Изменение массы электродов и состава растворов вблизи них под действием электрического тока свидетельствует о наличии хими­ческих превращений. Следовательно, должна существовать опреде­ленная зависимость между количеством электричества и массой прореагировавших веществ. Эта зависимость выражается законами Фарадея (1833—1834).

Первый закон: количество (т) вещества, выделяющееся при электролизе на электроде, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит (q):

m=kЭq (13)

где kЭ— электрохимический эквивалент, который равен массе пре­вращенного вещества при протекании единицы количества электри­чества (г/Кл). Его физический смысл можно установить, если принять q=1 Кл. Тогда m = k, т.е. коэффициент k представляет собой количество вещества (г), выделяемого на электроде при пропускании 1 Кл электричества.

Второй закон: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам Э;

Количество электричества в кулонах (Кл) равно произведению силы тока (в амперах) на время (в секундах):

Подставив значение q в уравнение (13), получаем:

Для выделения 1 г-экв любого вещества (Э) требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное при­близительно 96 500 Кл. Из пропорции Э : 96 500 = k : 1 можно опре­делить величину электрохимического эквивалента:

Подставив значение kв выражение (15), получим объединенную формулу двух законов Фарадея:

Количество вещества, выделившегося на электродах при электроли­зе, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества и химическому эквиваленту данного вещества.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электро­химии. Однако в большинстве случаев электрохимическому измене­нию подвергается меньшая масса данного вещества по сравнению с тем, которое можно ожидать по закону Фарадея. Такое кажущееся отступление от законов Фарадея объясняется тем, что превращению подвергается не одно вещество, а несколько веществ. Поэтому на данное вещество приходится доля эквивалента.

Чтобы учесть влияние побочных реакций, было введено понятие выхода по току АI. Выход по току — это часть протекшего количества электричества, приходящаяся на долю данной электрохимической реакции:

AI = , или в % AI = 100 (16)

Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то выход по току должен быть высоким. Системы, в которых весь ток расходуется только на одну электрохимическую реакцию, исполь­зуются в приборах — кулонометрах, применяемых для измерения количества прошедшего электричества.

Читайте также: