Выражение для химического потенциала

Обновлено: 22.12.2024

n (кол-во вещества)

Интенсивная величина (фактор интенсивности), показывающая изменение энергии системы с изменением массы, носит название химического потенциала.

5.2. Экзергонические и эндергонические реакции.

Величина D G служит мерой способности системы производить работу. Она позволяет решить вопрос, может ли реакция протекать самопроизвольно. Реакциия протекает самопроизвольно только в том случае, если происходит уменьшение энергии Гиббса системы. Такие реакции называют экзергоническими. Если же энергия Гиббса системы возрастает, то для осуществления реакции необходимо затратить работу. Такие реакции называют эндергоническими. В живых организмах реакцию, которая в данных условиях не является самопроизвольной, поскольку протекание ее связано с увеличением ” свободной энергии ”, можно осуществить путем сопряжения ее с другой реакцией, характеризующейся достаточно большой отрицательной величиной изменения энергии Гиббса. Условием такого сопряяжения будет, наличие интермедиата, т.е. общего для обеих реакций вещества.

Пример: 1. А+В « С+Д ; D G1 o > 0

Для живых организмов можно привести много примеров сопряженных реакций. Особенно большое значение имеют реакции гидролиза таких соединений, как аденозинтрифосфат (АТФ), аденозиндифосфат (АДФ), аргинин фосффат, креатинфосфат, характеризующиеся величинами изменения энергии Гиббса от – 29,99 до -550,21 кДж . Широко распостраненный термин “ богатая энергией связь ” в химическом понимании неточен, поскольку в данной интерпретации он относится не к энергии связи в химическом понимании, а к стандартной энергии Гиббса, характеризующей гидролиз фоссфатного ссоединения.

Энергия связи в химиическом понимании - это энергия, которая должна быть затрачена для разрыва связи в молекуле с образованием нейтральных атомоов или радикалов.

Концепция, согласно которой энергия локализована в богатой фосфатной связи и освобождается при ее расщеплении, получила значительное распространение. Однако энергия разрыва связи и, следоватенльно, представление о том, что процесс расщепления связи поставляет энергию и что энергия запасается в связи, не имеет физического смысла.

Большая величина стандартной энергии Гиббса гидролиза фосфатных соединений связана с тремя факторами: первое – более высокая термодинамическая стабильность продуктов гидролиза по сравнению с исходными соединениями. Второе - в исходных соединениях имеются близко близкорасположенные отрицательно заряженные кислотные группы и часть энергии, освобождается при гидролизе, связана с электростатическим отталкиванием этих групп в исходном состоянии. Третье – это вклад энергии ионизации групп, образующихся при гидролизе, т.ол. совокупность протекающих при гидролизе процессов определяет общий, конечный эффект.

5.3. Энтальпийный и энтропийный факторы

D G o = D Н o - Т D S o

Из уравнения видно, что знак D G зависит от двух факторов: D H - энтальпийного фактора, характеризующего стремление системы к минимуму полной энергии системы.

- D S – энтропийного фактора, характеризующей стремление системы к переходу в более беспорядочное состояние. т.е. D G является интегральным, показателем, отражающем взаимосвязь энтальпийного и энтропийного фактора :

1) D Н o < 0; D S > 0; D G < 0

это относится к экзотермическим реакциям идущим с увеличением энтропии, протекают самопроизвольно в стандартных условиях.

2) D Н o > 0; D S < 0; D G > 0

эндотермические реакции, идущие с уменьшением энтропии :

3) D Н < 0 D S < 0

| D Н| > |T D S| D G o < 0

| D Н| < |T D S| D G o > 0

| D Н| = |T D S| D G o = 0

5.4. Термодинамика зимического равновесия

Учение о химическом равновесии является одним изважнейших разделов физической химии.Начало о химическом равновесии было положено работами французского ученого Бертолле (1799) и внаиболее общем виде развито норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867), установившими закон действующих масс.

Химическое равновесие устанавливается в системах, в которых протекают обратимые химические реакции.

Обратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой, взаимодействия между собой в тех же условиях, при которых они получены, образуют некоторые количества исходных веществ.

С эмпирической точки зрения химическим равновесием называют состояние обратимой химической реакции, при котором концентрация реагирующих веществ в донных условиях не меняются со временем.

Примерами обратимых химических реакций являются реакция получения иодоводорода из водорода и йода :

так как образующиеся продукты реакции иодоводород и уксусно-этиловый эфир способны тех же условиях, при которых они получены, образовывать исходные вещества .

Необратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой не взаимодействуют друг с другом при тех же условиях, в которых они получены, собразованием химических веществ.

Пример : рреакцияразложения бертолетовой соли на кислород и хлорид калия :

Образующиеся в этих случаях продукты реакции не способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ.

Понятия об обратимых и необратимых химических реакциях не следует пугать с понятиями об обратимых и необратимых процессах (в т.ч. и химических реакций) в термодинамическом смысле.

5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, протекающую между газообразными веществами в изобарно-изотермическихусловиях в соответствии с уравнением :

Изменение количеств реагирующих веществ в процессе протекания химической реакциидо достижения равновесия можно рассматривать, как изъятие из системы веществ или добавление продуктов реакции.

Изменение химических потенциалов каждого компонента в этом сслучае выразитсяя следующим образом :

Общее изменение химического потенциала в системе при протекании химической реакции можно выразить как :

D m = S ni m ( прод) - S ni m (исх ) или

D m = m m о M + RT lnC m M + n m о N + RTln C n N- a m о А - RTln C a A - b m о B – RTln C b B ,

обозначим m m о M + n m о N - a m о А - b m о B через D m о и, преобразовав сумму логарифмов в логарифм дроби, получим :

D m = D m о + RT ln ¾¾¾¾ (77)

Необходимо отметить, что через С- обозначеныиссходные концентрации участников реакции.

При установлении химического равновесия изменение химического потенциала равно нулю. В соответствии с этим уравнение (77) примет вид :

D m о = - RT ln ¾¾¾¾ (78)

при этом, через С обозначены концентрации участников реакции при достижении системой равновесия, из уравнения 78 следует, что

¾¾¾¾ = C - ¾¾ ; при постоянной температуре, эта величина

b RT постоянна, т.к. D m о есть величина постоян-

ная для данной реакции и, следовательно:

Выражение 79 является математическим выражением законадействующих масс, установленного в 1867 году норвежскими учеными Гульдбергом и ВААГЕ, согласно которому отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, показатели которыхравны их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, для данной обратимойреакции, есть величина постоянная при данной температуре.

Эта величинаполучила названиеконстанты химического равновесия. Принимая во внимание, что изменение энергии Гиббса системы D G = S m i D n, аналогичными рассуждениями можно показать, что

D G = D G о + RT ln ¾¾¾¾¾ (80)

Приведенное уравнение носит название уравнения изотермы химической реакции или уравнение изотермы Вант-Гоффа. Оно позволяет произвдить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции. Условия достижения системой состояния равновесия определяется D G= 0, следовательно можно записать для состояния равновесия: D G о = -RTlnK . Подставим значение D G о в уравнение 80, получим:

D G = -RT lnK + RT ln ¾¾¾¾¾ (81)

Критерий самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение свободной энергии (энергии Гиббса) системы, т.е. D G < 0.

Анализ уравнения 81 показывает, что это возможно в том случае, если

В этом случае система, находящаяся, в неравновесном состоянии, будет стремиться к состоянию равновесия, и при этом концентрация исходных веществ будет уменьшаться, а продуктов увеличиваться, т.е. реакция будет протекать в прямом направлении. Рассмотрим условие, при котором :

К < ¾¾¾¾¾ (т.е. D G > 0), если D G > 0, то следовательно, C a A × C b B

самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно. Однако при этом протекание обратной реакции должно сопровождаться уменьшением энергии Гиббса, т.е. D G < 0 и, следовательно, при условии, что :

К < ¾¾¾¾¾ самопроизвольно будет протекать обратная реакция.

Уравнение 81 можно испгльзовать для расчета констант химического равновесия. Для этого необходимо вычислить изменение стандартной энергии Гиббса, происходящее в результате протекания реакции при постоянных Р и Т. Их расчет приводят по уравнению:

D G o = S ni D G o ( пр)- S ni D G o ( исх) (82)

зная, D G o , вычисляют константу химического равновесия:

Например, р ассчитаем константу химического равновесия реакции

NO2( г) + SO2( г) « NO (г) + SO 3(ж) при 25 о С, используя значения стандартных энтропий Гиббса, если

D G o NO 2 = 51,84 к Дж × моль -1 D G o NO = 90,37 к Дж × моль -1

D G o SO 2 = -300,37 к Дж × моль -1 D G o SO 3 = -370,42 к Дж × моль -1

В соответствии с уравнением 82

D G o р-ии = -31,52 кДж/ моль

Из уравнения 81 находим, что Кр = 3,42 × 10 -5

Если стандартная энергия Гиббса участников реакции неизвестно, то D G o данной реакции вычисляют по уравнению:

D G o = D H o - T D S o (84)

по стандартным значениям изменения энтальпии и энтропии.

Находим D G o , а константу равновесия находим по уравнению 83.

lgKp = 0,787, Kp = 6,124.

Уравнение 82 и 84 используют для определения для определения направления химической реакции :

Например : для реакции СО + Cl2 « COCl2 при 600 o C

Для решения задачи воспользуемся уравнением:

D G = -RTlnKc + RTln ¾¾¾¾¾ , где Кс - относится к конценрации

Компонентов, а Кр к давлениям компонентов системы. Численное значение D G o зависит от того, какую константу равновесия Кр или Кс. Что же касается знака изменения стандартной свободной энергии, то он не должен зависеть от того, какую константу равновесия мы используем. Для химических реакций, в которых участвуют газы, величина Кс и Кр будут равны друг другу, если число молей газообразных реагентов равно числу молей газообразных продуктов. Примером, когда Кс = Кр, может служить реакция

Основное правило выражается формулой Кр = Кс ( RT) D n

Где D n – разность между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных реагентов в соответствии со стехиометрией реакции.

Для этой реакции D n = -2 и Кр = Кс ( RT) -2

Действительно Кр = ¾¾¾¾¾ ; Kc = ¾¾¾¾¾

следовательно Кр = Кс(RT) -2 .

Следует иметь ввиду, что константы равновесия относятся к определенным реакциям. Например, для реакции образования воды, а не к ее распаду на водород и кислород.

Соотношение между константами равновесия прямой и обратной реакции имеет вид Кпр = 1 / Кобр. Константа равновесия описывается ддля каждой отдельной реакции определенным образом. Например, Кр образования воды относится только к указанной выше реакции , а не к реакции 2Н2(г) + О2(г) « 2Н2О(г). Между значениями Кр для первой реакции (Кр1) и ее значениями для второй реакции имеет место соотношение Кр2 = К 2 р1

Соотношение между Кс и Кр в общем виде :

Полагая, что реагирующие вещества газообразны и подчинются законам поведения идеальных газов, используют уравнение Менделеева - Клапейрона :

PV = nRT или p = ¾¾ RT или З = С RT , тогда получим

Или в общем виде : Kp = Kc(RT) D n , где D n = S nI (пр) - S nI (исх)

Из уравнения 85, если реакция проткает без изменения числа молей, то Кр = Кс.

5.5. Зависимость константы химического равновесия от температуры.

Для установления зависимости константы химического равновесия от температуры рассмотрим состояние равновесия химической реакции при произвольных Т1 и Т2. Предположим, что D Н o и D S o в интервале температур от Т1 до Т2 остаются постоянными, тогда константа химического равновесия при Т1 и Т2 могут быть выражены:

D G2 o = - RT lnK2 и соответственно D G2 o = D Н o –T2 D S o

Решим систему приведенных уравнений относительно константы равновесия химической реакции

Вычтем из первого уравнения второе :

D S o D S o D H o D H o

ln ¾ = ¾¾ ( ¾ - ¾ ) (86) ( интегральная форма уравнения изобары)

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры. Предположим, что D H o > 0 (эндотермическая реакция), тогда при увеличении температуры (Т2 > Т1) величина ln K1/K2 < 0 , что выполняется при условии K1 < K2 (K1/K2 < 1), т.е. равновесие химической реакции смещается в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры (Т2 < Т1) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ.

При условии, что реакция экзотермическая ( D H o < 0), повышение температуры (Т2 > Т1) определяет K1

Т.е. равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону образования исходных участников реакции, и соответственно понижение температуры проведение реакции – в сторону продуктов.

Проведенный анализ зависимостей константы химического равновесия показывает, что смещение системы из состояния равновесия путем внешнего воздействия (изменение температуры, давления, концентрации) приводит, к увеличению энергии Гиббса, и самопроизвольно могут протекать те процессы, которые противодействуют возрастанию D G , т.е. процессы связанные с уменьшением энергии Гиббса .

Принцип смещения равновесия химической реакции, сформулирован Ле-Шателье, а затем Брауном можно выразить следующим образом:

Если систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменив какое-нибудь из условий, определяющих равновесие, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение сместиться в том же направлениии.

Дифференциальная форма уравнения изобары.

Для экзотермической реакции увеличение температуры приводит к уменьшению константы химического равновесия если dT < 0 для экзотермической реакции уменьшение t приводит к росту Kx.p.

2) D H > 0 ; dT > 0 для эндотермической реакции увеличение температуры ведет к увеличению Kx.p.

D Т < 0 для экзотермической реакции уменьшение t ведет к уменьшению К химического равновесия.

Читайте также: