Принцип фотометрического титрования его графическое выражение
Обновлено: 22.12.2024
В визуальной титриметрии точку эквивалентности обнаруживают по изменению или появлению окраски одного из реагирующих веществ или специального индикатора. Обычно при этом обеспечивается точность 0,1%. Однако если окраска изменяется постепенно или неконтрастно, то хорошие результаты получить невозможно.
Этих трудностей удается избежать, если проводить титрование в кювете спектрофотометра или фотоколориметра. Предварительно подбирают оптимальную длину волны (или светофильтр) и выполняют установку на нуль. Затем после добавления из бюретки каждой порции титранта проводят фотометрическое измерение. В конструкции обычных фотометров для этого вносят изменения – в световой поток помещают сосуд для титрования, имеющий перемешивающее устройство, и опускают в него кончик бюретки.
Обычно кривые фотометрического титрования строят в координатах «оптическая плотность – объем титранта». Если поглощающие вещества (титрант, титруемое вещество или тот и другой) подчиняются закону Бугера, то кривая титрования с поправкой на разбавление должна состоять из двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности. Из-за неполно-го протекания реакции вблизи точки эквивалентности они искривляются. Но более удаленные участки кривых почти линейны и их можно экстра-полировать до пересечения.
Рис. 1.12. Кривая фотометрического титрования
одновременно присутствующих в растворе Bi и Cu 0,1 М раствором ЭДТА
Определение концентрации ионов меди в растворе (работа № 5)
Цель работы: ознакомление с методом фотометрического титрова-ния; количественный анализ меди.
Сущность метода. Определение меди основано на измерении светопоглощения раствора при образовании в нем комплексоната меди в ходе титрования раствора сульфата меди стандартным раствором ЭДТА. Вид ожидаемой зависимости представлен на рис. 1.13.
Рис. 1.13. Кривая фотометрического титрования
Горизонтальный участок на кривой титрования (оптическая плотность раствора постоянна) соответствует связыванию всей меди в комплекс с ЭДТА. Излом на кривой соответствует точке эквивалентности.
Оборудование: 1) титратор фотометрический ТФЛ-46-2 (рис. 1.14); 2) бюретки на 100 см 3 и 25 см 3 ; 3) цилиндр мерный на 50 см 3 ; 4) стаканчик на 100 см 3 .
Реактивы: 1) 0,05 н. стандартный раствор этилендиаминтетраацета-та натрия двузамещенного (Na2H2ЭДТА); 2) ацетатный буферный раствор (на 500 см 3 дистиллированной воды используют 73,4 см 3 1 н. уксусной кислоты и 50 см 3 1 н. раствора едкого натра; рН = 5); 3) 0,02 н. стандарт-ный раствор сульфата меди(II).
Рис. 1.14. Схема передней панели
фотометрического титратора ТФЛ-46-2
Ход работы. Включить прибор тумблером 1. Установить вращением малого барабана 11 на правой боковой стенке корпуса титратора красный светофильтр № 8. Рукоятку большого барабана 10 на этой же оси установить на отметке 95. Во время работы тумблер клапана 2, рукоятки грубого и плавного изменения чувствительности 4 и 5, а также ручку выбора вида титрования 8 не трогать.
В кювету прибора налить 70 см 3 воды, поместить ее в кюветный блок 12. Включить мешалку тумблером 7 и отрегулировать частоту ее вращения ручкой 6 так, чтобы слишком глубокая воронка не искажала проходящий через раствор световой поток. Установить стрелку гальванометра 9 на 0 ручкой установки нуля 3. Затем вылить воду и в ту же кювету отмерить из бюретки 10 см 3 раствора соли меди. К нему добавить 10-15 см 3 ацетатного буфера и 50-60 см 3 дистиллированной воды. Кювету установить в блок 12 титратора, опустить в нее магнитный элемент и снова включить мешалку.
Отклонившуюся стрелку гальванометра подвести к 0, вращая рукоятку барабана 10, и записать начальное показание на его шкале. Раствор в кювете титруют, добавляя из бюретки по 0,5 см 3 раствора ЭДТА. После каждого прибавления титранта вращением барабана 10 возвращают стрелку гальванометра 9 на 0 и записывают значения, наблюдаемые на шкале барабана 10. Так поступают до достижения постоянных значений, после чего получают еще не менее 3 точек.
Полученные данные заносят в таблицу, по ним строят график и находят точку эквивалентности. После этого получают у инженера лаборатории контрольную задачу и титруют ее с той же последовательностью операций. По объему титранта до точки эквивалентности на кривой титрования определяют содержание меди в задаче.
Контрольные вопросы
1. Сущность фотоколориметрического титрования.
2. Преимущества метода фотометрического титрования перед визу-альной титриметрией.
3. Типы кривых фотоколориметрического титрования.
4. Требования к прочности окрашенного соединения и скорости ре-акции в фотометрическом титровании.
5. Метрологические характеристики количественного анализа.
Литература
Бабко, А.К. Физико-химические методы анализа / А.К. Бабко и др. М.: Высшая школа, 1968.
1.3.4. Кинетический метод анализа в абсорбционной фотометрии
Прямая фотометрия – высокочувствительный метод анализа. Однако даже при значениях молярного коэффициента поглощения света порядка 10 5 минимальная определяемая концентрация больше 10 –6 моль/дм 3 . Снизить это значение на один-два порядка удается, применив кинетический метод анализа, в котором концентрация вещества определяется через оценку скорости протекающей реакции, участником которой это вещество является. Вариант кинетического метода, в котором определяемые ионы выступают в качестве катализатора индикаторной реакции, называют каталитическим методом анализа. Фотометрический контроль процесса позволяет оценить скорость его протекания. При очень малых количествах катализатора скорость реакции является линейной функцией его концентрации. Эта зависимость позволяет применять различные способы оценки скорости индикаторной реакции (рис. 1.15).
Рис. 1.15. Определение концентрации катализатора
по методам фиксированного времени (а) и фиксированной концентрации (б)
Рис. 1.16. Определение концентрации катализатора по методу тангенсов
По методу фиксированного времени при фотометрической оценке скорости реакции измеряют оптическую плотность исследуемого и стандартных растворов (с разной концентрацией катализатора индикаторной реакции) через одинаковый промежуток времени с момента начала реакции (рис.1.15а). Затем графическим способом устанавливают концентрацию катализатора в исследуемом растворе.
Используя метод фиксированной концентрации, определяют время t с момента начала реакции до достижения одним из продуктов или реагентов заданного значения концентрации в растворе. Затем строят зависимость в координатах «1/t – концентрация вещества» (рис.1.15б).
В методе тангенсов (рис.1.16) сначала для заданных величин концентрации катализатора (стандартных растворов) определяют тангенс угла наклона кинетических зависимостей (при фотометрическом контроле скорости индикаторной реакции dA/dt). Затем строят график зависимости отношения dA/dt от концентрации катализатора и графически определяют его содержание в исследуемом растворе.
Применение кинетических методов анализа позволяет снизить значение минимальной определяемой концентрации, однако при этом возрастает погрешность анализа. Другим существенным недостатком кинетического метода является его слабая селективность. Обычно каталитическое действие на индикаторную реакцию может оказывать несколько видов ионов.
Определение следов вольфрама в растворе (работа № 6)
Цель работы: изучение основ кинетического метода анализа; определение следовых количеств вольфрама в растворе.
Сущность метода. Метод основан на каталитическом действии вольфрамат-ионов на реакцию окисления иодида пероксидом водорода.
В отсутствии катализатора реакция окисления иодида пероксидом водорода до свободного иода в кислом растворе
протекает медленно. В присутствии катализаторов, в частности вольфрамата натрия, скорость реакции резко возрастает.
Зависимость концентрации иода (или иод-крахмального соединения) от времени в начальный период взаимодействия имеет линейный характер. Тангенс угла наклона прямой в координатах «оптическая плотность – время» пропорционален скорости реакции, следовательно, и концентрации вольфрама в растворе.
Используется метод тангенсов (рис. 1.16). В ходе работы строят зависимости А – t для каждого эталонного раствора вольфрама и задачи. Затем после определения тангенса угла наклона каждой кривой строят калибровочный график в координатах (DА/Dt) – [WO4 2– ], по которому и находят концентрацию вольфрамат-ионов.
Так как кинетические методы основаны на изменении скорости реакции и обладают очень высокой чувствительностью, при выполнении определения необходимы большая аккуратность, строгое соблюдение прописи и тщательно вымытая посуда. Растворы готовят на бидистилляте или деионизированной воде.
Для каждого раствора предназначена своя пипетка и их нельзя путать, чтобы избежать получения неверных результатов.
Оборудование: 1) фотоколориметр КФК-2; 2) секундомер; 3) мерные колбы на 50 см 3 с пробками – 4 шт.; 4) мерная колба на 250 см 3 с пробкой – 1 шт.; 5) пипетки на 5 см 3 – 3 шт.; 6) пипетки на 1 см 3 – 2 шт.; 7) бюретка на 25 см 3 для стандартного раствора; 8) стакан для слива (500 см 3 ); 9) бюкс для взвешивания крахмала – 1 шт.; 10) стакан фарфоровый для пипеток – 1шт.; 11) мерный стакан на 150 см 3 – 1 шт.
Реактивы: 1) 1 М раствор хлороводородной кислоты; 2) 0,005 М раствор иодида калия; 3) 0,01 М раствора пероксида водорода; 4) 0,0025 М раствор вольфрамата натрия (в день работы разбавляют 0,1 см 3 этого раствора в мерной колбе на 250 см 3 ); 5) 0,2%-ный раствор крахмала (готовят в день работы). Навеску крахмала 0,2 г размешать в стакане с делениями в 10 – 15 см 3 воды. В другом стакане нагреть до кипения соответственно 90 или 85 см 3 воды. В кипящую воду влить при перемешивании суспензию крахмала и погреть в течение минуты. Затем получившийся прозрачный раствор остудить холодной водой и использовать в работе. Раствор должен быть прозрачным.
Ход работы. В мерную колбу на 250 см 3 отмеряют пипеткой 0,1 см 3 стандартного раствора вольфрама. Объем доводят до метки и тщательно перемешивают. Затем раствор заливают в бюретку и используют в работе.
В мерную колбу на 50 см 3 вносят (соблюдая указанный порядок) 5 см 3 раствора соляной кислоты, 5 см 3 раствора иодида калия, 2,5 см 3 раствора вольфрама из бюретки, доливают в колбу воды до 35 – 40 см 3 и перемешивают. Затем добавляют 5 см 3 пероксида водорода (одновременно включают секундомер), 1 см 3 крахмала, доводят объем до метки, перемешивают (предварительно закрывают колбу пробкой), наливают раствор в кювету толщиной 5 см и ставят в фотоколориметр. После включения секундомера все операции должны быть проделаны за 3 мин, так как по истечении 4-й минуты проводят первый замер оптической плотности этого раствора.
Рис. 1.17. Фотоколориметр КФК-2
Оптическую плотность приготовленного раствора регистрируют через каждую минуту в течение 9 – 10 мин (т.е. получают 5 – 6 точек).
Такие операции проводят последовательно, приготовляя в мерных колбах на 50 см 3 раствор с 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 см 3 стандартного раствора вольфрамата натрия.
По полученным точкам строят графики в координатах «оптическая плотность – время». График должен быть линейным. Пробу, содержащую задачу, надо обрабатывать одновременно с эталонными растворами.
По одной наиболее сходящейся по t точке на всех четырех прямых и при одной выбранной оптической плотности рассчитывают тангенсы угла наклона прямых.
После этого строят градуировочный график в координатах «тангенс угла наклона – концентрация вольфрама (мкг/см 3 )». График должен быть линейным. Пробу, содержащую задачу, надо обрабатывать одновременно с эталонными растворами.
Контрольные вопросы
1. Что является критерием чувствительности анализа?
2. Чувствительность, правильность и точность метода. Взаимосвязь между ними.
3. Сравните чувствительности прямой фотометрии, флуоресцентного и кинетического анализа.
4. Рассчитайте молярные концентрации анализируемого металла в за-дачах работ № 3, 4 и данной работы. Сравните чувствительность этих методов.
5. Опишите химизм данного метода анализа. Определяемое вещество и индикаторная реакция.
6. Принципиальная схема прибора и порядок проведения измерений.
7. Недостатки и преимущества фотоколориметров в сравнении со спектрофотометрами.
Литература
1. Яцимирский, К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967.
2. Мюллер, Г. Каталитические методы в анализе следов элементов / Г. Мюллер, М. Отто, Г. Вернер. М.: Мир, 1983.
3. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии / Д. Перес-Бендито, М. Сильва. М.: Мир, 1991.
Читайте также: